Número de Coordinación

A. Werner está vigente.

Este artículo es complementario a la presentación “La Magia del Número de Coordinación”. ver aquí.

Para comenzar tengamos en cuenta los tres postulados presentados por A. Werner en 1893:

• Postulado 1: La mayoría de los elementos químicos presentan dos tipos de valencia, la valencia primaria o unión ionizable, hoy número de oxidación y la valencia secundaria o unión no ionizable, hoy número de coordinación. La valencia secundaria, es decir, el número de coordinación, se representa por una línea continua indicando el enlace de cordinación.
• Postulado 2: Los elementos tienden a satisfacer tanto su valencia primaria como su valencia secundaria.
• Postulado 3: La valencia secundaria o número de coordinación, está dirigido hacia posiciones definidas en el espacio.

El punto clave que pretendo desarrollar es el de la valencia secundaria, esto es, el del número de coordinación.

Si cambiamos un poco los postulados y los reescribimos como:

Todo ión tiene una configuración electrónica determinada.

A cada configuración electrónica le corresponde una forma de densidad electrónica la cual fija el número de coordinación y su orientación en el espacio.

Todo nos quedará muy claro como veremos a continuación.

Ya que existe la herramienta Mathematica y las ecuaciones para combinar las funciones de onda monoelectrónicas, y puesto que podemos escribir la ecuación de combinación válida para cualquier configuración de d1 a d10, la cual se puede ampliar a combinaciones con densidades s y p.

Entonces tenemos:

Para una serie de iones muy comunes como por ejemplo Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ir(I), Rh(I), y Au(III) todos ellos d8, si para construir la gráfica de densidad d8 (con Mathematica) combinamos las 4 densidades d de 2 electrones, quedando la posible dx2-y2 nula, no electrones, no densidad, dicho de una manera mas coloquial y común, si llenamos 4 orbitales d (menos la dx2-y2) con los 8 electrones, vemos la lindísima densidad d8 spin 0 o bajo (fig. 1), que nos muestra, que para esta configuración d8 el número de coordinación es 4 (huecos) y están orientados hacia los vértices de un plano cuadrado, situación que es la que encontramos en los complejos de estos iones d8 spin 0, por ejemplo en [PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2-, [NiDMG], etc.

Otro ejemplo que encontramos frecuentemente en compuestos de coordinación es la configuración d6 de spin 0 o bajo, como en le caso de los iones Fe(II), Cr(0), Mn(I), Co(III), Mo(0), Pt(IV), Pd(IV), Rh(III), Ir(III) entre otros, si combinamos las tres densidades dxy, dxz, dyz, de 2 electrones cada una y las otras 2, no electrones no densidad, vemos otra maravilla en la gráfica correspondiente (fig. 2), que nos muestra que a la configuración d6 spin bajo le corresponde un número de coordinación de 6 (huecos) orientados hacia el  centro de las caras de un cubo, y eso es lo que encontramos en la realidad, ejemplos hay todos los que queramos, mencionemos por ejemplo [Fe (CN)6]4-, [PtCl6]2-, [Co(NH3)6]2+.

Bueno, ahora que hemos aprendido a jugar con la formación o construcción de densidades d, ver aquí , ensayemos otras de las cuales hay ejemplos conocidos el Cu(II) d9, si combinamos 4 d de 2 electrones y la dx2-y2 de 1 veremos que nos muestra número de coordinación 4 y orientación cuadrado planar como en el [Cu(OH2)4]2+ o el [Cu(NH3)4]2+.

Para el caso del Fe(0), que es un d8, y aquí combinamos las 4 densidades d menos la dz2, vemos la posibilidad del número de coordinación 5 de bipiramide trigonal presente por ejemplo en el [Fe(CO)5] y así los ejemplos que queramos ensayar.

Un tema adicional interesante de estos postulados es el de que los iones tienden a satisfacer su número de coordinación, entonces que pasa.

Tomemos la Ag(I), un ion d10 cuya densidad es esférica, aquí no hay un número de coordinación explícito ni tampoco una orientación, pero de la experiencia se sabe que su NC es 2 y lineal. De acuerdo con Linus Pauling, podemos asumir una hibridación sp libre o potencial para el ion Ag+ para acomodar dos ligantes. En el caso del AgCl, este es un precipitado en agua, decimos que es una sal pero esta no se disocia, porqué, Werner ya lo dijo en 1893, la plata (I) tiene un numero de coordinación, 2 lineal que tiende a satisfacerlo, como solo hay un Cl por cada plata >Ag<-Cl- entonces el Cl de un >Ag<-Cl- vecino se asocia con la >Ag< formado >Ag-Cl->Ag<-Cl- y esta se asocia con el -Cl- de su AgCl  vecina y así sucesivamente formando un polímero -Cl-Ag-Cl-Ag-Cl-Ag-, así la Ag satisface su número de coordinación de 2 y como polimeriza se precipita y no disocia porque aquí el Cl no esta iónico sino asociado o coordinado a dos platas. Entonces, cómo podemos disolver este polímero en agua?, muy fácil, con química, y de la mano de nuestro amigo Werner, lo que es sabido por cualquier químico es, que si se agrega NH3, en exceso, a este precipitado se disuelve, como el NH3 es un muy buen ligante, buen donante de par de electrones, desplaza a los Cl de la Ag, y esta se coordina con los NH3 para formar el [Ag(NH3)2]1+, ([H3NAgNH3]1+) que satura los 2 sitios de coordinación, lo deja como un catión independiente de los aniones Cl- es decir disociados y por lo tanto en solución. En concordancia con otros experimentos, creo que, si al AgCl precipitado en H2O le agregamos lentamente NaCl o KCl que son iónicos y disocian en agua, los Cl- pueden ir completando el número de coordinación 2 formando la entidad [AgCl2]1- aniónica que se neutraliza con K+ o Na+ disolviéndose en el agua similar al caso anterior cuando adicionamos NH3, esto se puede prestar para ensayos interesantes, vale la pena intentarlo.

Un caso que si me consta y que se puede explicar, gracias a nuestro gran amigo Werner, es el de los termocromos de tetraiodomercurato(II), en este caso tenemos que, el Hg(II) es un d10, densidad esférica lo que nos deja sin herramientas para ver el numero de coordinación y su orientación, pero de nuevo, de la experiencia se sabe que es de NC 4 y tetraédrico como es obvio por ser esférico, y de nuevo podemos acudir a Linus Pauling quien nos propondrá una densidad potencial, para la llegada de los ligantes, de hibridización sp3 y ya. Ahora viene lo interesante, si tomamos Hg(NO3)2 una sal, se disuelve en agua, se disocia, agregando una solución de KI, lentamente y agitando se va formando un precipitado naranja brillante de HgI2. Porqué precipitado, pues porque el I-, con 4 pares de electrones libres es un buen pegante o ligante por más de un punto, al igual que en el caso del Cl- del ejemplo anterior, el Hg tendría con 2I- para neutralizar la carga pero no para satisfacer su NC 4, entonces, similar al caso de la Ag+, se asocia con HgI2 vecinos para ir formando polímero tetraédrico, tetraedro alrededor del Hg y tetraédrico alrededor de cada I, lo importante es que polimeriza, se asocia para satisfacer su NC y precipita. Ahora bien, le seguimos adicionando lentamente KI y agitando y vemos como este lindo precipitado se va disolviendo, la solución es algo amarilla pálido, pero lo importante, es que se nos disolvió nuestro HgI2 que no es iónico sino asociado, polímero (HgI2)n. Qué pasó, pues que los I- adicionales que fueron cayendo sobre el HgI2 se van asociando al Hg2+ para que el tenga sus 4 I- propios por cada Hg2+ formando ahora sí el compuesto iónico K2[HgI4], soluble, con sus cationes K+ y su anión [HgI4]2-, iones disociados o separados en el agua.

La historia sigue, si a esta solución de K2[HgI4], le vamos agregando una solución de una sal (que se disocia en agua), de Cu(I) o de Ag(I) volvemos a ver un precipitado, si es Cu(I) es de nuevo naranja, pero si es de Ag(I) es amarillo, aquí lo mas probable es que si el NC de la Ag(I) o del Cu(I) los dos d10, es 2, como ya vimos, estos iones se van asociando con los I del [HgI4]2- terminales formando puentes entre los [HgI4]2-, dando de alguna manera polímeros Hg-I-Ag-I-Hg-I-Ag-prolongando los vértices del tetraedro [HgI4]2-.

Lo que se deduce de todo lo anterior, y una manera de su aplicación es, si yo tengo un precipitado en agua de un haluro X- que es como un pegante entre dos iones de transición por tener varios pares de electrones libres, y lo deseo disolver, lo mejor es “darle más de su medicina”, o sea adicionar mas X- pero en forma salina que disocie como X- de Na+ o de K+, de esta manera saturo el NC del  ión de transición rompiendo el polímero y facilitando probablemente las reacciones que necesito hacer.

Un último ejemplo se presenta con el PdCl2, no disuelve en agua, mirémoslo con ayuda de Werner, Pd(II) una configuración d8 ya vista arriba o construyámosla, dx2-y2 no electrones, las demás densidades de 2 electrones , se ve muy bien NC 4 y orientación cuadrada planar, los 2 Cl- no satisfacen los 4 NC entonces se asocian dando planos conectados por los vértices de Cl en un polímero lineal de planos unidos por los vértices, si le adicionamos KCl se irá formando la sal K2 [PdCl4] que disocia  en K+ y [PdCl4]2- y disuelve y así la podemos trabajar en solución para hacer otras reacciones en agua.

Lo anterior también es válido para el CuCl2, Cu(II) un d9 cuadrado planar, este proceso de polimerización no sucede con p. ej. El Cu(NO3)2 o con el CuSO4 que no se asocian entre sí y por lo tanto son solubles en H2O, es más, el Cu(II) asocia muy fácil con 4H2O, pero estas no pegan a 2 cobres, en el CuCl2 el Cl es mejor ligante que el H2O y además coordina a 2 Cu o pega, permitiendo la polimerización

Otro punto:

La pregunta podría ser, si el color de los tetraiodo mercuratos se debe a este anión, entonces porqué cambia dependiendo del catión p. ej. Si es Ag(I) o si es Cu(I).

Este caso es bien interesante, todos los iones, Hg(II), Ag(I), y Cu(I) son d10 es decir esféricos, luego, el color no se puede explicar por una transición d-d, queda claro que se debe a transferencia de carga del ligante I al ión central en principio Hg(II), pero cuando entra la Ag+ o el Cu+ estos puentean p. ej. I-Hg-I-Ag-I-Hg-I-Ag-I-, de tal manera que en este caso hay una competencia por la transferencia de los electrones del  I hacia el Hg o hacia la Ag(I), o hacia el Cu(I) en el otro caso. El comportamiento del Cu+ y la Ag+ no se rigen bien por las reglas de los cambios en un periodo, pero, sí sabemos de la experiencia, que la tendencia de la Ag+ es a reducirse a Ag(0), mientras que el Cu+ tiende a Cu2+ o sea son opuestos en su comportamiento, por otra parte, dijimos que el termocromo a temperatura ambiente de la Ag es amarillo y el del Cu naranja, casi igual al (HgI2)n polímero. El complementario del amarillo es el índigo, de más energía que el azul, y el del naranja es el azul. Si la Ag+ tiende a reducirse es decir a ganar electrones entonces tiende a competírselos al Hg(II), o sea para que ahora se dé la transferencia de carga del I- hacia el Hg(II) es más difícil, se necesita más energía, del índigo y vemos el compuesto amarillo, un razonamiento similar se puede hacer para el caso del Cu(I).